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可是，也就在這時，急需兵員補充的拿破崙卻通過奧地利調停，雙方於
1813 年 6 月 4 日簽訂停戰協定（停戰期限初定為 7 月 20 日，後延至 8 月 16 日）。這雖給了拿破崙補充新兵的時間，也使聯軍得以喘息，作戰略調整。 而且停戰談判期間，奧地利要挾拿破崙的企圖未逞，反法聯軍局勢的好轉， 又使奧地利作出傾斜。 8 月 10 日，維也納宣布調停結束，正式參加第六次 反法同盟，並於次日對法宣戰。
戰事重開時，在德意志土地上，拿破崙集合了 44 萬人馬，反法聯軍則有
52 萬。聯軍推舉奧地利將領卡爾·施瓦岑貝格伯爵擔任總司令，並將兵力分 為三個軍團：波希米亞軍團，由 12.7 萬奧軍、8.2 萬俄軍和 4.5 萬普軍組成， 施瓦岑貝格親自指揮；西里西亞軍團，由 6.6 萬俄軍和 3.8 萬普軍組成，擔 任統帥的是普魯士 70 高齡的老將格布哈特·萊貝雷希特·勃呂歇爾，格奈森 瑙任參謀長；北方軍團，由 7.3 萬普軍、 2.9 萬俄軍和 3.9 萬瑞典軍組成， 瑞典王儲貝爾納多特為指揮官。
8 月 26 日至 27 日，在德勒斯登的爭奪戰中，拿破崙親臨指揮，擊敗了
聯軍的波希米亞軍團。聯軍損失 3.5 萬人。但在其他戰役，法軍卻連遭敗績。 至月底，聯軍三路大軍逐漸向德勒斯登合攏，形成了半圓狀的包圍圈。
雙方都在捕捉戰機，準備決戰，由於德勒斯登一時難於攻克，聯軍便采
用勃呂歇爾的建議，放棄攻擊德勒斯登，直取法軍背後的萊比錫。10 月初， 西里西亞軍團和北方軍團渡過了易北河，從北面直逼萊比錫，並很快將法軍 壓縮在萊比錫附近。
10 月 16 日，30 萬聯軍向 17 萬法軍發起攻擊，史稱“國際大會戰”的萊
比錫戰役正式開始。5 個多小時的猛烈炮擊後，聯軍的 4 個攻擊集團逐漸縮 小包圍圈。10 月 18 日，用以抵禦聯軍北方軍團的薩克森軍和符騰堡軍倒戈。 法軍局勢危險，拿破崙下令撤退。10 月 19 日，聯軍進入萊比錫。這一役， 法軍損失 6.5 萬餘人，36 名將官被俘，900 輛彈藥車、300 余門大炮和 4 萬 余支步槍被繳獲。拿破崙且戰且退，於 11 月撤到萊茵河一線。留下後衛部隊， 自己返回巴黎。
萊比錫大會戰的勝利給德意志民族解放戰爭帶來了極為有利的形勢。依
附於拿破崙的各邦國紛紛作鳥獸散，萊茵聯邦瓦解。威斯特伐利亞王國解體 了。到 1813 年底，除了一些要塞，包括漢堡等在內的萊茵河右岸的德意志領 土解放了。
聯軍乘勝追擊，勃呂歇爾在 1814 年新年之夜渡過萊茵河，解放了左岸的 德意志領土並向法國北部挺進。聯軍屢戰屢捷，2 月 27 日在巴爾、3 月 10 日在拉昂、3 月 21 日在阿爾西，均獲大勝。3 月 31 日，沙皇和普王進入法 國首都巴黎，拿破崙眼見大勢已去，於 4 月 4 日退位。根據盟國達成的協議， 由法國路易十六之弟回國執政，是為路易十八。
德意志實現了民族解放，但許多懸而未決的問題卻留待戰勝國召開的維 也納會議去解決。
德意志聯邦的建立
打敗了拿破崙以後，1814 年 9 月—1815 年 6 月，召開了維也納會議。幾 乎所有的歐洲國家，包括先前神聖羅馬帝國的一些邦國都派代表參加。普魯 士首相哈登堡和洪堡、奧地利首席大臣梅特涅、沙皇亞歷山大一世、英國外 交大臣卡斯爾雷以及法國復辟的波旁王朝的外交大臣塔列朗等人，控制了會 議的決定權。
維也納會議幹了兩件事。一是復舊，即按“正統主義”原則恢復封建秩 序。於是，法國、西班牙、南義大利、皮蒙特一撒丁、漢諾瓦、黑森—卡塞 爾等國君主紛紛袍笏登場，在歐洲掀起一股復辟的逆流。二是分贓，即瓜分 戰敗國的財產，瓜分歐洲的勢力範圍。據此，英國擴展並鞏固了殖民霸主的 地位，俄國在第三次瓜分波蘭的基礎上又向西深入歐洲 250 英里，同時又獲 得了比薩拉比亞和芬蘭。
在對弱小國家的領土任意分割和對民族任意肢解的交易中，也改變了德 意志的政治地圖。普魯士同沙俄謀劃，俄國獨吞波蘭，普魯士兼併薩克森， 這一企圖遭到奧地利的激烈反對。1815 年 1 月 3 日，奧、英、法以及荷蘭、 漢諾瓦、巴伐利亞達成秘密協定，以戰爭相威脅，迫使普俄讓步。沙俄控制 了一個縮小了的波蘭王國，普魯士獲得薩克森的 2/5。為予以補償，普魯士 又得到了萊茵蘭—威斯特伐利亞。這樣，普魯士的重心就向西移動到達法國 的邊界。奧地利則從德意志的西部邊界撤回，重心東移。它放棄了尼德蘭和 從前在上萊茵的領地，取回或取得了加里西亞、伊里利亞、蒂羅爾、福拉爾 貝格、薩爾茨堡以及萊茵河地區和豪斯魯克地區。英王所轄的漢諾瓦獲得了 希爾得斯海姆、戈斯拉爾和明斯特蘭北部，並升格為王國，橫在東部普魯士 和西部普魯士中間。南德諸邦除稍有變動外，基本上保持萊茵聯邦時期的領 土狀況。其他諸侯國也幾乎都保存下來，但拿破崙時期的還俗教產和被剝奪 的教會領地仍維持現狀，不予恢復。
同領土調整後國家的支離破碎狀態相一致的，是全德範圍內統一的政治
新秩序並未形成。維也納會議雖然沒有恢復德意志的神聖羅馬帝國和幾百個 被合併的小邦，但卻保持了德意志的分崩離析。在列強的直接干預下，建立 了一個由奧地利、普魯士、巴伐利亞、漢諾瓦和符騰堡組成的五強委員會，